联二萘酚衍生的手性二胺催化剂催化的丙酮与α酮酸酯不对称Aldol反应及机理研究

报道了一种新型的手性二胺化合物,催化丙酮与α酮酸酯的不对称直接Aldol反应,以高达99%的产率和96%的对映选择性得到手性三级醇化合物.通过密度泛涵方法计算得到了四个立体异构过渡态的优化构型及其相对能量,推测了该不对称反应的立体选择性.     

预手性分子与对映面差异反应

介绍了立体差异反映的类型、预手性分子及其特征 ,重点讨论了预手性分子与手性试剂发生的 1 1种对映面差异反应     

用作香料的α-龙脑烯醛衍生物

本文对从α-蒎烯环氧化制α-环氧蒎烷的方法,由α-环氧蒎烷经异构制α-龙脑烯醛的方法和由α-龙脑烯醛合成具有檀香香气的龙脑烯醛的衍生物作一概述.     

手性布洛芬分子结构特性的理论研究

本工作使用密度泛函理论,研究了手性布洛芬分子结构特性.首先用HartreeFock方法优化了二种S型布洛芬分子的可能构型,用B3LYP方法采用6-31+g(d,p)基组作了进一步的结构优化,并进行了红外振动频率计算,由能量最低原理确定了S型布洛芬分子的最佳构型.而后由手性分子的对称性得到了R型布洛芬分子构型,并在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上进行了结构优化与频率计算.最后对布洛芬分子的这一对对映体进行了VCD谱与前线分子轨道的计算与研究.     

热聚合法制备二苯甲酰-L-酒石酸手性分子印迹聚合物 Ⅱ.识别性能及其热力学表征

以二苯甲酰-L-酒石酸(L-DBTA)为模板分子,甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(GDMA)为交联剂,采用热聚合方法合成了L-DBTA手性分子印迹聚合物。根据Scatchard分析表明:L-DBTA手性分子印迹聚合物中只存在一类影响聚合物识别能力的结合位点;293.15 K时结合位点的平衡离解常数为0.11 mm o l/L,最大表现结合容量为6.83 m g/g。L-DBTA的M IPs结合热力学研究表明:印迹分子L-DBTA与分子印迹聚合物手性识别基团之间的识别机理可以用Langm u ir等温吸附描述,L-DBTA的M IPs结合热力学参数如下:ΔH=8.05 kJ/m o l,ΔS=45.85 J/(m o l.K),ΔG298.15=-5.62 kJ/m o l,ΔΔH=-1.49 kJ/m o l,ΔΔS=3.55J/(m o l.K),ΔΔG298.15=-2.55 kJ/m o l;L-DBTA与M IPs相互作用速率快,表现活化能为8.05kJ/m o l。     

Ostrowki定理的推广及应用

本文在引进了α-双对角占优的概念后,研究了矩阵在α-双对角占优的条件下非奇异的若干条件,给出了A为广义严格α-双对角占优的充分且必要条件,做为应用给出了A为M-矩阵的一个等价表征.     

α-丙氨酸热分解机理的AM1研究

用ＡＭ１量子化学方法全优化计算了α－丙氨酸及其热分解中间产物、 产物分子的几何构型,得到其总能量、键级等数据。通过对计算结果如键级、定域 轨道能以及总能量与键长 Ｒｃ－ｃ、 Ｒｃ－ｃ、 Ｒｃ－ｏ变化关系的分析,提出了 α－丙氨酸热 分解反应的机理。     

脲衍生物型手性色谱柱拆分氨基酸对映体的研究

利用脲衍生物型手性色谱柱对氨基酸对映体的拆分进行了研究 ,并对拆分机理进行了探讨 .结果表明 ,正相色谱法的手性分离效果明显优于反相色谱法 ,适宜的流动相组成的体积比为正已烷 :二氯乙烷 :乙醇 =75:1 8:7.在拆分过程中 ,起主要作用的是固定相的 ( R) - 1 - ( α-萘基 )乙胺基部分的手性碳原子 ,另一个手性碳原子在分离过程中起辅助作用 .     

消旋丙氨酸镍的晶体结构

消旋丙氨酸镍四水合物(Ni(CH_3CH(NH_2)COO)_2-4H_2O)晶体结构的研究工作,是本文作者之一(卢嘉锡)在美国加州理工学院研究晶体结构时在 L.Pauling 教援的直接领导和 A.J.Stosick博士的协助下开始的,当时该校 Pauling 学派正展开氨酸和蛋白质结构化学的系统研究,希望通过这个研究计划能够找出较简单的生命质的内部结构,来了解这些物质中分子内部和分子间作用力,因此一方面直接探讨较简单氨酸(已完成发表的,截至1954年止,计有环二缩式乙氨酸((NHCH_2Co)_2)、乙氨酸(NH_2CH_2COOH)、消旋丙氨酸(CH_3CH(NH_2)COOH)、β-乙氨醯乙氨酸(NH_2CH_2CONHCH_2COOH)、乙醯乙氨酸(CH_3CONHCH_2COOH)、左旋3—羟基     

TNF-α-NF-кB对成骨细胞分化过程中BMP-2-Smadl信号通路的影响

目的 探讨肿瘤坏死因子-α(TNF-α)-NF-кB信号通路通过骨形态发生蛋白-2(BMP-2)-Smadl信号通路对成骨细胞分化影响的分子机制.方法 应用BMP-2体外诱导鼠肌源细胞 C2C12 向成骨细胞分化模型,瞬时转染表达其下游效应物,通过实时RT-PCR 以及蛋白电泳和免疫印迹技术(Western-blot),检测其下游效应物Smadl与核转录因子(NF-кB)及其抑制剂(IкBα),研究 TNF-α和NF-кB对BMP-2-Smadl信号通路的影响.结果 TNF-α能够将Smadl(BMP-2的下游效应物)的活性从对照组的2.04倍降低至0.63倍.NF-кB过表达则将Smadl活性从2.04倍降低至0.39倍.蛋白质印迹实验可见,TNF-α能明显降低BMP2活化的C2C12细胞中磷酸化Smadl的含量,而RT-PCR研究发现其并不能改变Smadl的mRNA丰度.结论 TNF-α抑制成骨细胞分化其分子机制是通过TNF-α激活NF-кB而降低BMP-2信号通路中磷酸化的Smadl,进而抑制BMP-2-Smadl通路活性而发挥作用.提示持续性的炎症反应能直接抑制成骨细胞的分化和骨形成.     

育亨烷生成碱的不对称合成——(一)假育亨烷和(一)别育亨烷的全合成

本文阐述了(一)假育亨烷和(一)别育亨烷的合成路线。这种吲哚生物碱的不对称合成方法基于由手性甲脒介入的α-氨基碳负离子立体控制的烷基化反应。立体化学纯的烷基化β-咔啉对映体7被用于决定随后的N-二烯酰胺8或其类似物——由烷基化咔啉11衍生的N-丙烯酰胺12的分子内狄尔斯—阿尔德环加成反应。用这种方法,二烯和亲二烯体适当的选择性分别导致了相应的假育亨烷1b和别育烷1c的生成。     

肌酸酐水解脱氨基反应的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-311G**水平下研究了肌酸酐的水解去氨基的反应机理.结果发现两种反应途径中肌酸酐的水解去氨基的反应是分步进行的:首先发生水解反应生成四面体型中间体,接着脱去氨基生成终产物1-甲基乙内酰脲.计算表明,氨分子作为质子转移的"桥",可形成分子内氢键,因此1-甲基乙内酰脲的烯醇式与其酮式结构转化容易发生.     

两株野生型枯草杆菌α-淀粉酶基因的克隆和测序

从土壤中筛选得到两株产α-淀粉酶的枯草杆菌QSH4株和SHX6株.根据枯草杆菌168株的淀粉酶基因设计引物,对QSH4、SHX6株的α-淀粉酶基因进行了克隆及测序.结果表明两株菌的α-淀粉酶基因碱基数目相等,均为1948bp.两者的碱基序列具有99.90%的同源性.QSH4株和SHX6株的α-淀粉酶基因碱基均较168株酶基因缺失了35 bp(靠近3'-端),另有28个位点的碱基不同,与枯草杆菌168株α-淀粉酶基因之间有96.97%的同源性.由淀粉酶基因测序结果推测QSH4株和SHX6株的α-淀粉酶蛋白由477个氨基酸组成.与168株的α-淀粉酶蛋白(660个氨基酸)相差183个氨基酸.由此推断酶活性中心可能位于酶分子的N-端的3/4肽段.     

金属配位下吡啶环上α位C-H键活化途径

探讨吡啶环上N邻位C-H键在金属配位环境下的活化反应。结合笔者本人及所在课题组的研究成果,参考相关文献,对不同类型的金属试剂作用下的吡啶和苯并吡啶(喹啉)等α位C-H键活化反应进行了分类综述,认为:在金属或金属配合物的作用下发生自由基反应或金属化反应,生成α位取代的吡啶偶联衍生物及取代吡啶衍生物小分子,吡啶环或喹啉环等配位到金属原子上后,更易发生2-位取代反应;生成的吡啶偶联衍生物能更好地稳定金属离子。该类反应可以用来合成一些重要的吡啶衍生物小分子。     

热聚合法制备二苯甲酰-L-酒石酸手性分子印迹聚合物 Ⅰ.热聚合条件的优化

以二苯甲酰-L-酒石酸(L-DBTA)为模板分子,甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(GDMA)为交联剂,采用热聚合方法合成了L-DBTA手性分子印迹聚合物(ML-DBTA),讨论了不同功能单体、功能单体的用量、交联剂的用量、聚合温度、聚合时间、溶剂等对ML-DBTA合成的影响。通过ML-DBTA对底物的结合实验和高效液相色谱分析,合成的ML-DBTA对模板分子L-DBTA具有很好的识别性,对L-DBTA的选择性比二苯甲酰-D-酒石酸(D-DBTA)高,其分离因子(α)可达2.79。优化的热聚合条件为:n(L-DBTA)∶n(MMA)∶n(GDMA)=1∶4∶20,聚合温度60°C,聚合时间48 h,溶剂为乙腈。     

一类非线性自治系统的全局稳定性

对文[1]给出的数学模型作适当改进,得到一类非线性自治系统x.=-αx (β-αχ-αy)(1-e-λx),y.=-αx-αy。在给定的条件下,同样获得与文[1]平行的两个结果,并证明了改进后的非线性自治系统的平衡点的唯一性及全局稳定性。     

一类带凹凸项的二阶椭圆型方程组解的存在性

文章研究了下面一类带Dirichlet边值条件的二阶椭圆型方程组{-Δu=f(x)|u|q-2u+α/α+β|u|α-2uvβ,x∈Ω -Δv=g(x)|v|q-2v+α/α+β|u|α|v|β-2v,x∈Ω其中(3)NΩ∈R N≥为一有界区域。在函数f(x),g(x)变号的条件下,利用Nehari流形及变分方法,证明了上述方程正解的存在性。     

潜立体异构的应用

潜立体异构的应用十分广泛注目,尤其是在酶催化反应中。本文列举乙醇和乙醛的氧化还原、富马酸酶和天氡酶的立体化学以及β-内酰胺抗生素的生物合成来说明立体化学记忆效应、立体化学有择效应,这些对阐明酶和酶作用物之间的相互关系很有帮助。另外,通过腺甙二磷酸酯形成环状的腺甙单磷酸酯说明三重态氧标记的手性磷酸酯可以描述磷酸盐转化反应的反应历程。     

新型钌-膦配合物的合成及其在不对称催化中的应用

合成并表征了手性双膦配体(R)-P-Phos(2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-二(二苯膦基)-3,3'-联吡啶)与(R,R)-DPEN(1,2-二苯基乙二胺)及其过度金属钌的络合物〔RuCl2｛(R)-P-Phos｝(R,R)-DPEN〕。以手性双膦及手性二胺钌配合物〔RuCl2｛(R)-P-Phos｝(R,R)-DPEN〕催化苯乙酮及取代苯乙酮不对称加氢反应,对苯乙酮对映选择性可达82.1%e.e.。     

用DSC法研究溴化重稀土丙氨酸配合物的热分解动力学

用差示扫描量热(DSC)法研究了两种溴化重稀土丙氨酸配合物的非等温热分解过程,用Ozawa法和Kissinger法计算了配合物的热分解动力学参数(E和A),用Achar微分法和Coats-Redfern积分法相结合推断出升温速率为10℃/min时,配合物热分解反应第1步和第2步的机理函数均为F2,其热分解动力学方程为dα/dt=A/β.e-E/RT(1-α)2.