环氧/氰酸酯体系的固化反应动力学

用K issinger法对环氧/氰酸酯体系进行动力学研究,得到了不同催化剂作用下的反应活化能、反应级数和频率因子。研究表明:加入催化剂后各样品的固化反应活化能都有所降低,其中乙酰丙酮铜可使反应活化能下降30%,催化反应的级数为2;钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴也能降低固化反应活化能15%以上,二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴能大幅降低固化反应温度。以钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡催化与不加催化剂的氰酸酯/环氧体系的固化反应级数均为1。钛酸四正丁酯催化氰酸酯与环氧树脂的固化交联反应是一步连续进行的,而以其他催化剂催化和不加催化剂的固化反应是二步交替进行的。     

2,3-二氰基-2,3-二(p,m-甲氧基苯基)丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学

:用膨胀法测定了 2 ,3-二氰基 - 2 ,3-二 (p ,m -甲氧基苯基 )丁二酸二乙酯 (meso/dl=0 .15 6 9)在苯乙烯中的分解动力学 .与以前的实验结果相比较 ,dl异构体含量增加 ,分解活化能增大 .所得活化参数Ed =88.5 4kJ/mol,ΔS≠ =- 5 8.78J/mol.K .     

羰基化合物进行缩合反应的结构条件

含有羰基的有机物有醛酮、羧酸及其衍生物,而能进行缩合反应的只有含有α—H的醛酮和酯,其它羰基化合物则不能。本文将通过对其结构分析探明羰基化合物进行缩合反应的结构条件。 醛酮的羰基是较强的吸电子基,由于受羰基的吸电子影响,α碳上的电子密度有所降低,从而使得α—H与分子中其它碳原子上的氢相比,酸性有所增强(P~(ka)≈17～20),在强碱作用下,可形成α—碳负离子的盐,而α—碳负离子又是一个较强的亲核试剂,而醛酮的羰基碳又是易被亲核试剂进攻的部位。因此α—碳负离子可进攻另一分子的醛酮的羰基碳而发生亲核     

非光气法全盛吡嘧黄隆

研究了利用二（三氯甲基）碳酸酯代替光气与吡唑磺酰胺反应,然后再与2－氨基－4,6－二甲氧基嘧啶反应合成吡嘧黄隆的方法。反应安全、条件温和,从根本上消除了光气的危险性。     

双(β-丁氧羰乙基)二氯化锡合成工艺研究

双(β-丁氧羰乙基)二氯化锡是新型PVC热稳定剂的关键中间体。本文选择水作为溶剂,用金属锡、丙烯酸丁酯和氯化氢为原料,在催化剂存在条件下一步合成了双(β-丁氧羰乙基)二氯化锡。讨论了催化剂用量、原料比、反应时间和温度等因素对反应的影响。最适宜的反应条件为:催化剂用量为锡质量的1%,原料比为锡∶盐酸∶酯=1∶1∶2.2(mol),通氯化氢时间为1h,反应温度为100℃。     

丙烯腈／2-乙烯基吡啶共聚物合成动力学及其降解表观活化能研究

以偶氮二异丁腈为引发剂，在H2O／N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶剂中成功实现了丙烯腈（AN）和2-乙烯基吡啶（EPD）的共聚反应，研究了共聚反应动力学规律和AN／EPD共聚物的热解反应动力学规律，得到了共聚反应动力学方程和AN／EPD共聚物热解反应表观活化能．当H2O／DMF（重量比）=100／0时，共聚反应动力学方程为R∝[AIBN]^0.695[AN]^1.89[EPD]^1.41，AN／EPD共聚物热解反应表观活化能为84．8kJ／mol；当H2O／DMF（重量比）=0／100时，共聚反应动力学方程为R∝[AIBN]^0.542[AN]^1.15[EPD]^1.02，AN／EPD共聚物热解反应表观活化能为138．6kJ／mol．在H2O含量较多的反应体系中，共聚反应机理倾向于悬浮聚合；而在含DMF较多的反应体系中，共聚反应机理倾向于溶液聚合．随着EPD含量的增加，AN／EPD共聚物热解反应表观活化能降低，但当EPD／AN（摩尔比）超过3／100后，共聚物热解反应表观活化能变化不明显，当聚合反应条件为CAN=5．0mol／L，CAIBN=0．006mol／L，CPVA=0．20g／L，H2O／DMF（重量比）=100／0，T=60℃，t=18min，EPD／AN（摩尔比）=5／100时，合成得到的AN／EPD共聚物热解反应表观活化能为72．9kJ／mol．     

氟嘧磺隆的新法合成及除草活性研究

以合成的2-氨基-4,6-二羟基嘧啶为原料,用氟砜基二氟乙酸作二氟甲氧基化试剂,乙腈作溶剂,硫酸钠作催化剂,制得关键中间体2-氨基-4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶(DMAP);DMAP与邻甲氧甲酰苯磺酰异氰酸酯反应合成氟嘧磺隆;同时对氟嘧磺隆的室内外除草活性进行了研究,并与空白组进行了对照和比较,验证了氟嘧磺隆的除草活性。     

甲醇辅助的半胱氨酸乙酰化反应的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(Density Functional Theory)中的B3LYP方法在6-31G*基组水平上,研究了硫醇枯草杆菌蛋白酶(Th-Subt)活性中心的半胱氨酸(Cys)残基与底物乙酸乙酯的转乙酰基反应,并与甲醇分子辅助的乙酰基转移过程作了比较.计算结果表明,该反应有两种可能的反应路径:协同反应和分步反应.后者在竞争中占优势,是势能面上的最低能量反应通道.当甲醇分子辅助反应时,反应路径的优先次序并未发生改变,但活化势垒大大降低,降幅为38.1-85.9 kJ/mol.此结果证实了实验得出的结论.     

无烟煤及其炭化样吸附甲烷的动力学研究

用容量法测定了不同温度、不同时间甲烷在无烟煤及其炭化样上的吸附量,提出了相应的动力学公式为Q(t)=Q_0+Q_(d∞)(1-e~(-Bt))~(1/2),结果表明甲烷在无烟煤及其炭化样内的扩散活化能分别为14.3kJ/mol和26.3kJ/mol,其扩散过程则是甲烷通过微孔的流动。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成的本征动力学

根据费-托(F-T)合成的表面碳化物机理,推导出合成气反应的8个动力学模型。利用固定床微分反应器对ZrO2改性Co-Ru/-γA l2O3催化剂在473 K和458~498 K下的F-T合成动力学进行了研究。结果表明:473 K时,H2完全解离,吸附态CO加氢生成甲酰(HCO),HCO加氢生成表面C,同时氧以水的形式脱除(模型6),实验结果最吻合。在473K时,反应速率表达式为:-dNCO/dw=kpCOp1H/22/(1+1.499p1H/22+1.609pCO+2.541p-H2 1/2pCO)2,k为99.83 mm o l/(h.g.M Pa1.5)。通过实验数据对模型6的非线性回归,对反应活化能、吸附活化能等进行了估算,活化能为68.34 kJ/m o l。