轴不对称联芳香化合物的研究进展

轴不对称联芳香化合物具有独特的立体化学性质,从七十年代以来受到有机化学家的重视。作者结合本人及同工作者的研究成果,讨论了联芳香化合物的立体化学、手性识别作用、合成方法及其在不对称有机反应和合成中的应用。     

羰基化合物进行缩合反应的结构条件

含有羰基的有机物有醛酮、羧酸及其衍生物,而能进行缩合反应的只有含有α—H的醛酮和酯,其它羰基化合物则不能。本文将通过对其结构分析探明羰基化合物进行缩合反应的结构条件。 醛酮的羰基是较强的吸电子基,由于受羰基的吸电子影响,α碳上的电子密度有所降低,从而使得α—H与分子中其它碳原子上的氢相比,酸性有所增强(P~(ka)≈17～20),在强碱作用下,可形成α—碳负离子的盐,而α—碳负离子又是一个较强的亲核试剂,而醛酮的羰基碳又是易被亲核试剂进攻的部位。因此α—碳负离子可进攻另一分子的醛酮的羰基碳而发生亲核     

不饱和羰基化合物的氧化反应和还原反应

羰基化合物醛和酮可以被氧化为羧酸,也可以被还原为醇或者烃。与醛酮类似,烯烃既可以发生氧化反应,也可以发生还原反应。当碳—碳双键和碳—氧双键共存于同一有机分子中时,还原剂或氧化剂优先进攻不饱和羰基化合物的哪个官能团?得到什么类型的产物?这是本文探讨的问题。     

手性药物的不对称合成

近年来不对称合成法应用在手性药物及药物中间体的制备中,使手性药物得到了快速的发展,不少手性药物及其中间体已经实现了工业化生产。在各种不对称合成方法中,不对称催化由于它独特的优越性而倍受人们的青睐。本文介绍了手性药物的类型及获取手性药物的方法,对不对称合成法尤其是不对称催化法在手性药物工业制备中的应用进行了综述。     

有机化学中立体异构体问题的教学探讨

立体化学是基础有机化学中的重点和难点之一,笔者结合多年基础有机教学的经验,对立体化学教学过程中如R/S构型的判断、糖环化合物的Haworth式的书写及烯烃亲电加成的立体化学特征等几个难点问题进行分析并提出了相应的教学探讨.     

含哒嗪酮结构的L-缬氨酸取代去甲斑蝥素衍生物的制备与应用

采用1,3-偶极环加成方法,在L-缬氨酸取代去甲斑蝥素结构中的C5和C6位引入吡唑环,进而与含哒嗪酮结构的色酮醛腙反应导入哒嗪酮结构,生成含哒嗪酮结构的L-缬氨酸取代去甲斑蝥素衍生物.该衍生物具有多种生物活性,可用于潜在药物的开发研究.     

烯烃亲电加成中的几个问题

本文对烯烃亲电加成反应中关于违反马氏规则的特殊情况、共轭双稀亲电加成的规律及亲电加成的立体化学等问题进行了详细的探讨．     

硼氢化锌在不对称合成中的应用

综述了硼氢化锌对α-羟基酮、β-羟基酮、α,β-环氧酮、β-酮酸 酯和β-酮酰胺的高立体选择性还原和硼氢化锌在不对称合成中的应用。 硼氢化物试剂可分为有机硼氢化物试剂和无机硼氢化物试剂。有机硼氢化物试剂,特别是手性硼氢试剂,在有机合成中的应用日益增加。无机硼氢试剂,如NaBH_4的新应用广泛地展现了在有机官能团反应中的重要作用。近年来报道的一种新的硼氢化物试剂Zn(BH_4)_2,对含氧官能团酮的还原具有高的立体选择性。本文现就其在不对称合成中的应用作一综述。     

烯醇负离子

在醛酮、羧酸及其衍生物中与羰基相邻的α-亚甲基由于羰基中的电子位移的影响促使α-碳上的氢也表现一定的酸性并离解为碳负离子。氧的电负性能使它们容纳价电子而成为负氧离子(烯醇负离子)。因此质子可以在碳负离子和氧负离子之间转移     

脂肪醛和脂肪酮凝聚型性能与分子结构的关系

用拓扑学的方法探讨了脂肪醛和脂肪酮的结构性能关系，提出了一个能表征和预测脂肪醛和脂肪酮凝聚型性能的普适性定量关系式，对脂肪醛和脂肪酮的沸点、密度、折光指数和临界温度的计算结果表明，计算值与实验值有较好的一致性。     

育亨烷生成碱的不对称合成——(一)假育亨烷和(一)别育亨烷的全合成

本文阐述了(一)假育亨烷和(一)别育亨烷的合成路线。这种吲哚生物碱的不对称合成方法基于由手性甲脒介入的α-氨基碳负离子立体控制的烷基化反应。立体化学纯的烷基化β-咔啉对映体7被用于决定随后的N-二烯酰胺8或其类似物——由烷基化咔啉11衍生的N-丙烯酰胺12的分子内狄尔斯—阿尔德环加成反应。用这种方法,二烯和亲二烯体适当的选择性分别导致了相应的假育亨烷1b和别育烷1c的生成。     

潜立体异构的应用

潜立体异构的应用十分广泛注目,尤其是在酶催化反应中。本文列举乙醇和乙醛的氧化还原、富马酸酶和天氡酶的立体化学以及β-内酰胺抗生素的生物合成来说明立体化学记忆效应、立体化学有择效应,这些对阐明酶和酶作用物之间的相互关系很有帮助。另外,通过腺甙二磷酸酯形成环状的腺甙单磷酸酯说明三重态氧标记的手性磷酸酯可以描述磷酸盐转化反应的反应历程。     

联二萘酚衍生的手性二胺催化剂催化的丙酮与α酮酸酯不对称Aldol反应及机理研究

报道了一种新型的手性二胺化合物,催化丙酮与α酮酸酯的不对称直接Aldol反应,以高达99%的产率和96%的对映选择性得到手性三级醇化合物.通过密度泛涵方法计算得到了四个立体异构过渡态的优化构型及其相对能量,推测了该不对称反应的立体选择性.     

从天然酒石酸合成新的具有C_2对称性的1,2-手性双膦配体

以廉价的天然酒石酸为原料，经过八步反应，合成了具有C_2对称性的1，2-双齿手性膦配体，其结构经元素分析、IR、~1H、~（31）PNMR确证。通过构象分析及与其它类似结构的配体相比较，预计由其和过渡金属形成的催化剂体系能催化不对称氢化、不对称氢甲酰化和不对称氢酯基化反应，并且用于（S）－DOPA和（S）-苯丙氨酸的合成，光学产率将大于91％。     

醛的极性反转及其在有机合成上的应用

醛的典型化学性质是与Grignard试剂(RMgX)、氢氰酸(HCN)等亲核试剂发生的亲核加成反应。醛能否与卤代烃等亲电试剂作用呢?即能否作为亲核试剂进攻其它底物呢?倘若能解决这个问题,将会给有机合成带来积极的作用。通过改变醛羰基的极性(即醛羰基的极性反转)可以达到如上目的。     

碳基固体酸催化药物活性中间体苯并二噁茂烷的合成

研究了碳基固体酸催化邻苯二酚与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛、二苯甲酮等10余种醛（酮）的合成药物活性中间体的反应.考察了反应时间、酚与醛（酮）的配比、催化剂用量等因素对酚与醛（酮）反应的影响.结果表明,当酚与醛（酮）摩尔比为1∶1.2,催化剂用量为2.5g（1mol）醛（酮）,反应4 h,选择性一般在95%以上,转化率一般也在80%以上,固体酸对邻苯二酚与醛（酮）的反应有较好的催化性能.     

手性与不对称催化进展

综述了手性化合物的起源、发展以及在医药、农药和生物功能材料等方面的重要作用;不对称催化作为合成手性化合物最有效、最有应用价值的手段.从反应类型和工业化应用两个方面加以阐述。     

H8-NOBIN-脯氨酰胺有机催化不对称直接Aldol反应

以光活性H8-NOBIN和N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸为原料合成了2个脯氨酰胺。该脯氨酰胺与三氟乙酸组合可有效催化芳香醛和酮的不对称直接Aldol反应.催化芳香醛和丙酮的反应化学产率最高达76%,对映体过量值达83%;催化对硝基苯甲醛和环己酮的反应化学产率高达98%,非对映选择性达88:12,反式异构体对映体过量值达90%.     

光学活性氰醇的不对称合成研究进展

光学活性氰醇是合成大量医药、农药产品的重要中间体。介绍了用具有光学活性的生物或化学催化剂对前手性底物的不对称化来制备光学活性氰醇的方法 ,重点对 (S) α 氰基 3 苯氧基苯甲醇的不对称催化作了较为全面的概述 ,并对不对称合成的特点、机理及发展前景作扼要的介绍。     

关于手性碳原子的定义

手性碳原子 (ｃｈｉｒａｌｃａｒｂｏｎａｔｏｍ )也叫不对称碳原子 (ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｒｂｏｎａｔｏｍ ) ,现在大学有机化学教材中都是这样定义的 :一个碳原子连有四个不同的原子或基团 ,这个碳原子叫不对称碳原子。这个定义是荷兰化学家ＪａｃｏｂｕｓＨｅｎｒｉｃｕｓＶａｎ’ｔＨｏｆｆ (185 2 -1911) ,于1874年 9月在题为“扩展目前使用于化学的结构式至三维空间的建议———关于有机化合物的光学活性和化学结构关系的注释。”的小册子中提出的。但是Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ在这本小册子里没有对含多于一个不对称碳原子的立体问题…