新型钌-膦配合物的合成及其在不对称催化中的应用

合成并表征了手性双膦配体(R)-P-Phos(2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-二(二苯膦基)-3,3'-联吡啶)与(R,R)-DPEN(1,2-二苯基乙二胺)及其过度金属钌的络合物〔RuCl2｛(R)-P-Phos｝(R,R)-DPEN〕。以手性双膦及手性二胺钌配合物〔RuCl2｛(R)-P-Phos｝(R,R)-DPEN〕催化苯乙酮及取代苯乙酮不对称加氢反应,对苯乙酮对映选择性可达82.1%e.e.。     

3-甲基-5-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯的合成工艺改进

β-紫罗兰酮和1-膦酸酯基-2-溴乙烷在锌存在条件下,经历偶联反应得到3-甲基-5-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2,4-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为92%,收率45%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体.     

新型杂多化合物Na7[Fe{Mo2O6CH3C(O)(PO3)2}2]·23H2O的合成及结构表征

在温和的条件下,通过Na2MoO4.H2O,FeC l3.6H2O及羟基乙叉二膦酸反应,得到了有机二膦酸配位的杂多钼酸盐Na7[Fe{Mo2O6CH3C(O)(PO3)2}2].23H2O,用X射线单晶衍射法和元素分析法确定了其结构,晶胞参数为:空间群P1,a=0.9524(11)nm,b=1.1056(13)nm,c=1.1508(13)nm,α=83.184(15)°,β=86.866(17)°,γ=83.247(17),°V=1.194(2)nm3,Z=1,R1=0.0397,wR2=0.0624(I>2σ).聚阴离子[Fe{Mo2O6CH3C(O)(PO3)2}2]7-为中心对称结构,两个碎片[Mo2O6{CH3C(O)(PO3)2}]5-被一六配位的过渡金属离子Fe3 连接,该聚阴离子具有C2h对称性.     

3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯的合成工艺改进

β-紫罗兰酮和1-膦酸酯基-2-溴乙烷在锌存在条件下,经历偶联反应得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基膦酸二乙酯,含量为92%,收率45%,此产物是维生素A和类胡萝卜素的重要中间体.     

新型杂多化合物Na_7[Fe{Mo_2O_6CH_3C(O)(PO_3)_2}_2]·23H_2O的合成及结构表征

在温和的条件下,通过Na2MoO4.H2O,FeC l3.6H2O及羟基乙叉二膦酸反应,得到了有机二膦酸配位的杂多钼酸盐Na7[Fe{Mo2O6CH3C(O)(PO3)2}2].23H2O,用X射线单晶衍射法和元素分析法确定了其结构,晶胞参数为:空间群P1,a=0.9524(11)nm,b=1.1056(13)nm,c=1.1508(13)nm,α=83.184(15)°,β=86.866(17)°,γ=83.247(17),°V=1.194(2)nm3,Z=1,R1=0.0397,wR2=0.0624(I>2σ).聚阴离子[Fe{Mo2O6CH3C(O)(PO3)2}2]7-为中心对称结构,两个碎片[Mo2O6{CH3C(O)(PO3)2}]5-被一六配位的过渡金属离子Fe3+连接,该聚阴离子具有C2h对称性.     

1-羟基丙叉-1,1-二膦酸的合成及缓蚀阻垢性能研究

以三氯化磷、丙酸为原料 ,采用梯度升温法合成了 1 -羟基丙叉 - 1 ,1 -二膦酸 ( HPDP) .经元素分析、红外光谱 ( IR)、热重 -差热分析 ( TG- DTA)等方法初步确证了合成产物 ,并评定了其缓蚀阻垢性能 .     

使用双膦酸盐类药物的不良反应

回顾了与氨基双膦酸盐相关的不良反应事件.双膦酸盐类药物有口服与静脉注射两种类型.口服双膦酸盐主要用于治疗骨质疏松症,静脉注射的双膦酸盐用于肿瘤和骨质疏松症的治疗.两类双膦酸盐类药物的副作用在许多方面都不同.     

含吡啶二噻吩乙烯光致变色化合物的合成与性能

设计合成了一个含单边吡啶取代基的二噻吩乙烯光致变色化合物.以2-甲基-5-氯噻吩和戊二酰氯为原料,经Friedel-Crafts酰基化反应、Mcmurry偶联反应得到中间体1,2-二（2-甲基-5氯-3-噻吩基）环戊烯,再经Su-zuki偶联反应得到化合物1-（5-氯-2-噻吩）-2-（5′-吡啶-2′-甲基噻吩）环戊二烯（BTE-Pyidine）.所有中间体及目标产物用1HNMR,MS确定了化学结构,利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对该化合物及其与质子和金属锌离子相互作用的光致变色性能进行了研究.     

1,2-二苯基-3,5-双二茂铁基苯的合成及电化学性质

本文通过二苯乙炔钴羰基簇合物反应前体与二茂铁乙炔的环加成反应,成功合成了新型间位双二茂铁取代苯化合物:1,2-二苯基-3,5-双二茂铁基苯(1,2-dPh-3,5-dFcB).该方法较一锅法反应产物简单易于后处理,而且空间位阻是产物选择性的主导因素.采用元素分析、红外光谱、核磁氢谱、核磁碳谱以及质谱对化合物的组成和结构进行了表征.循环伏安法电化学测试发现处于间位的两个二茂铁单元间仍然存在良好的电子交互作用.     

从天然酒石酸合成新的具有C_2对称性的1,2-手性双膦配体

以廉价的天然酒石酸为原料，经过八步反应，合成了具有C_2对称性的1，2-双齿手性膦配体，其结构经元素分析、IR、~1H、~（31）PNMR确证。通过构象分析及与其它类似结构的配体相比较，预计由其和过渡金属形成的催化剂体系能催化不对称氢化、不对称氢甲酰化和不对称氢酯基化反应，并且用于（S）－DOPA和（S）-苯丙氨酸的合成，光学产率将大于91％。     

{μ3-Fc-C≡CH}FeCo2(CO)7dppe簇合物的合成和表征

通过双齿膦配体dppe(Ph2PCH2CH2PPh2)与母体簇合物{μ3-Fc-C≡CH}FeCo2(CO)9(Fc=C5H5FeC5H4-)进行取代反应,合成了一个新的混金属簇合物{μ3-Fc-C≡CH}FeCo2(CO)7dppe簇合物的合成和表征.利用IR,NMR,MS等方法对新化合物进行了组成和结构表征,结果表明,双齿膦配体dppe的两个膦原子取代了金属簇核FeCo2中两个Co上的羰基.     

离子交换色谱法测定因卡膦酸二钠胶囊中的磷酸盐和亚磷酸盐

在阴离子型交换柱上以5 mm o l/L甲酸溶液(pH=4.5)为流动相可同时测定因卡膦酸二钠胶囊中的磷酸盐和亚磷酸盐。采用折光检测器,流速1.0 mL/m in,外标法定量。因卡膦酸二钠、磷酸盐、亚磷酸盐的保留时间分别为2.0、5.0和6.7 m in。该方法线性相关系数大于0.990,精密度和准确度高,回收率98.0%~100.9%,不需要对样品进行复杂的处理,适用于因卡膦酸二钠制剂中有关物质限量的考察。     

伊班膦酸钠和阿仑膦酸钠对绝经后骨质疏松的干预研究

目的 评价伊班膦酸钠和阿仑膦酸钠对绝经后骨质疏松骨量变化的作用.方法 64例年龄47～80岁,的绝经后骨质疏松妇女随机分为两组.Ⅰ组予以口服伊班膦酸钠150 mg,每月一次;Ⅱ组服用阿仑膦酸钠70 mg,每周一次,两组患者均每天服用钙剂0.6 g及维生素D 200 IU,治疗时间1年,治疗前后测量腰椎及髋部骨密度,评价伊班膦酸钠及阿仑磷酸钠对绝经后骨质疏松骨量变化的作用.结果 Ⅰ组治疗半年和1年后,患者腰椎骨量较治疗前分别增加了6.25%和9.64%,(P＜0.05),Ⅱ组治疗半年和1年后,患者腰椎骨量较治疗前分别增加了6.82%和11.4%,(P＜0.05),两组患者治疗1年后髋部骨量较治疗前也有所增加,以腰椎骨量增加最为明显.结论 两种双磷酸盐治疗绝经后骨质疏松均能显著改善患者骨量,临床疗效相近,但伊班膦酸钠临床耐受性较好.     

放疗联合唑来膦酸治疗恶性肿瘤骨转移的临床观察

目的观察放疗联合唑来膦酸治疗恶性肿瘤骨转移伴癌性疼痛的止痛效果及毒副反应。方法 72例恶性肿瘤骨转移患者,唑来膦酸4mg静滴,同时行直线加速器放疗,单次分割剂量300cGy,每日1次,共10次,总剂量30Gy,2周完成,放疗2周后再次给予唑来膦酸注射液4mg静滴,1周后评价疗效。结果 72例骨转移伴癌性疼痛患者完全缓解(CR)24例,部分缓解(PR)26例,轻微缓解(MR)14例,未缓解8例,临床获益率89.9%,中位获效时间4.5天,全组治疗过程中毒副反应轻,主要为肌肉关节酸痛、发热等,未发现明显的血液学毒性及肝肾功能损害。结论放疗联合唑来膦酸对于恶性肿瘤骨转移伴癌性疼痛的治疗效果显著,安全方便。     

{μ3-Fc-C≡C}FeC02（CO）7dppe簇合物的合成和表征

通过双齿膦配体dppe(Ph2PCH2CH2PPh2)与母体簇合物{μ3-Fc-C≡CH}FeCo2(CO)9(Fe=C5H5FeC5H4-)进行取代反应．合成了一个新的混金属簇合物{μ3-Fc-C≡C}FeC02(CO)7dppe簇合物的合成和表征．利用IR．NMR．MS等方法对新化合物进行了组成和结构表征．结果表明．双齿膦配体dppe的两个膦原子取代了金属簇核FeCo2中两个C0上的羰基.     

Schiff碱锰(Ⅱ)配合物的催化环氧化性能的研究

研究了四种西弗碱锰金属配合物双(已酰丙酮)缩邻苯二胺合锰(Ⅱ)(1)、双(已酰丙酮)缩乙二胺合锰(Ⅱ)(2)、双(已酰丙酮)缩1,2-环已二胺合锰(Ⅱ)(3)、双(已酰丙酮)缩1,2-丙二胺合锰(Ⅱ)(4),以这些配合物为催化剂催化环氧化苯乙烯,讨论了配体结构、不同轴配体、pH值对催化环氧化的影响.     

一个数列的极限——对《微积分学教程》中一例的补充及订正

文[1]中研究了数列x1=c/2,x(n+1)=c/2+(x_n)~2/2,n=1,2,…的极限,并断言:当c<-3时,数列x_n的极限不存在。本文对该数列作了进一步的探讨,指出文[1]的上述断言是错误的;同时,我们给出了几个在文[1]中未曾讨论到的性质,并且初步揭示了该数列随着参数c的变化所呈现的复杂而有趣的现象。     

物运线性规划求最优解的一种方法

物运楼性规划划是浦足以下方程祖、厂、,/、,了1卫3了‘、了.、了.、 仍习工‘,夕二1习劣‘,一口￡,(i一i,2,…,”)~b,,(j一1,2,”:)x‘,>o,(i一1,2,…,”;j~i,2,…,脚)的解,使得楼性两数为最小值(或最大值)。共中2,…,娜)为已知的常数。 .份吕 S二习匕c、声:, ‘二1户留1a‘(i一i,2,…,”);b,(j一i,2,…,拼);c‘,(i二1,2,…,”;j(4)=1,为了封瑞方便,首先对澜足平衡茶件(即裂户,一形,“‘) 一现有方法中(除交错法外)方法是从穿雨足部分条件开始的, 从(4)式的系数障〔c门〕,一般是先拾出方程祖的解,、时的s甜流最小值。超过稠正而得出最优解…     

1,2-二溴-1,1-二氯乙烷在飞秒激光场中解离通道的理论研究

本文首先使用基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G(d,p)水平上,对1,2-二溴-1,1-二氯乙烷离子化分子C2H2Br2Cl2+1和C2H2Br2Cl2+2在激发态解离的碎片CBrCl2+1、CH2Br+1、C2H2BrCl2+1和Br+1的结构特性进行了研究.而后依据物质不灭定律和电荷守恒定律,给出1,2-二溴-1,1-二氯乙烷分子在飞秒激光场中的解离电离和解离双电离通道.     

(2E) -3,7-二甲基-3,6-辛二烯-膦酸二乙酯的合成

以香叶醇为原料,在叔丁醇锂催化下与亚磷酸三乙酯反应生成香叶基亚磷酸二乙酯,再经碘化锂催化重排得到香叶基膦酸二乙酯,总收率(以香叶醇计)达70.8%;并基于软硬酸碱理论对重排反应机理进行了分析.