氢化物A─H键键能计算方法的研究

本文在研究氢化物分子中Ａ—Ｈ键键能变化规律的基础上，运用分子原子结构参数提出了一个新的Ａ—Ｈ键键能计算公式：Ｄ０Ａ－Ｈ＝３８．８７Φ１＋５２．０５Φ２＋Φ３＋３２．５（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）［Ｒ＝０．９９９３］．用该式计算了３４个氢化物Ａ—Ｈ键的键能，其计算值与实际值较吻合．新公式物理意义明确，计算方便，可靠性强．     

键长的权重计算方法

离子键和共价键是极性键的两个极端,依据极性键的部分离子性和部分共价性的特点,本文提出了键长的权重计算方法,它既适用于非金属元素间共价单键键长的计算,又适合于无机晶体中键长的计算,只是校正项不同而已。利用本文公式对246种键长的计算结果与实测值的平均偏差在0.05A以内。当缺乏键长实测数据时,应用本文公式可以获得满意的结果。     

氢化物中A－H键物理化学性质递变规律的研究Ⅱ．A－H键伸缩力常数K_（A－H）的计算

本文在分析共价氢化物Ｙ_ｍＡ－Ｈ分子中Ａ－Ｈ键伸缩力常数Ｋ_（Ａ－Ｈ）变化规律的基础上，经过理论证明，提出了一个新的计算Ｋ_（Ａ－Ｈ）的公式：，并用新方法计算了一些共价氢化物的Ｋ_（Ａ－Ｈ）值，结果与实验值相当一致，说明新公式是可靠的。     

关于氢化物中SP~3杂化轨道键角计算的经验公式

一、经验公式 若用θ表示SP~3杂化轨道形成氢化物分子的键角,α表示成键的SP~3杂化轨道中S轨道成分,那么,通过原子轨道的线性组合,对于杂化轨道间的夹角计算式是: θ=arc cos(-α/(1-α)) (1) 而α则由经验公式 θ=1/4(1-n/10)r_(0~2)/x_(0~2)·x~2/r~2 (2) 给出(1)、(2)两式合并即为计算由SP~3杂化轨道形成的氢化物分子的键角的经验公式。     

氢化物中A-H键物理化学性质递变规律的研究Ⅴ.A-H键酸性强度PK_a的计算

根据Randic的分子连通性拓扑方法 ,提出了一个新的分子拓扑指数Y ,将P区氢化物PKa 与分子拓扑指数Y相关联 ,复相关系数为 0 .9991 ,标准偏差为 1 .0 1 ,其计算公式为 :PKa =34 .94Y 32 .0 3(1 -q)r- 1 A -H- 4 4 .53 .式中rA -H 为氢化物 (HnA—H)分子中A-H键键长 ,q为氢化物所带电荷数 .对近 2 0个P区氢化物分子的酸性强度PKa 进行了计算 ,理论值与实验值符合程度高 ,平均偏差为 0 .53 ,小于前人所有的方法     

键级布居分析的一种方法

本文用分割的方法对几种键级进行了重新的描述,从而可从分子轨道(MO)和原子轨道(AO)的角度来分析键级的来源和成键情况.     

桥硼烷分子的最大键级轨道

本文简要阐述了最大键级杂化轨道和自然杂化轨道的两种构造方法.具体计算了乙硼烷及其桥原子取代物B_2H_4X_2(X=F、OH、NH_2和CH_3)的最大键级、最大键级杂化轨道和自然杂化轨道.对这类分子的结构特点作了简要的讨论.     

非金属元素氢化物酸碱性变化规律的解释

对非金属元素氢化物酸碱性变化规律的解释一直是无机化学教学的一个难点,本文试图从氢化物分子在水分子电场作用下引起的键型变化趋势来解释它,并对教学中遇到的一些有关疑难问题作了阐述。     

氢化物热力学性质与键的离子性和有效键电荷密度的相关性

根据量子化学理论，探讨了氢化物ＨｎＡ（ ｎ ＝ １ ，２ ，３ ，４） 的热力学性质与量子化学　　的Ｘα价轨道能、有效键电荷密度ＱＡ－ Ｈ 的相关关系，从而提出了一个定量研究氢化物一些热力学性质与其结构之间关系的新模型；并用它计算了１７ 种氢化物的５ 种热力学性质，计算值同实验值吻合     

A-H键振动频率与原子价层轨道能

本文研究了原子价层轨道能与共价型分子氢化物中A-H键的振动频率v_(A-H)的关系,结果表明二者间有良好的线性关系,其计算式为: v_(A-H)=-a∑n_1E_1/∑n_1(A)+b (1) V_(A-H)=-c∑n_1E_1/∑n~(B)+d (2)利用上式计算的振动频率V_(A-H)值接近于文献值。从而验证了用韩长日方法计算电负性的合理性。     

用E/L和△X确定化合物的化学键型

本文计算了很多化合物的键能键长比(E/L)和电负性差值(△X),并做出了E/L—△X关系图。发现用E/L—△X图能够说明化学键的类型。     

键极方向改变与有机氧化—还原反应

本文通过分析归纳化学反应过程中断裂的旧键与形成的新键的键极方向的改变情况,指出发生氧化—还原反应的化学反应,在反应前后断裂的旧键与形成的新键的键极方向一定发生改变,从而提出用键极方向改变法来判断有机氧化—还原反应,并且用键极方向改变数来确定氧化剂与还原剂及配平有机氧化—还原反应。     

烷烃摩尔体积与其分子结构之间定量关系的研究

根据分子中基团的特性和连接性 ,用基团键表征分子结构 ,发展了一种计算烷烃摩尔体积的新方法———基团键贡献法 .该方法既考虑分子中基团的特性 ,又考虑基团间的连接性(化学键 ) ,具有基团贡献法和化学键贡献法的特点 .对 72 5种烷烃的计算结果表明 ,摩尔体积计算值十分接近实验值 ,平均误差 0 .2 4 8% .本方法在一定程度上揭示了烷烃摩尔体积与分子结构之间的定量关系     

关于AB_2型分子双重大π键的电荷分布浅释

本文通过对AB2型π重大n键分子的HMO处理，得出：在含有双重大π键的分子中，在其它原子间键型不变的情况下，电子将尽可能地均匀分布在相互垂直的两个大π键上。这样才能使分子体系能量最低、结构稳定。     

金属键能,熔,沸点之间的相互关系

本文研究了金属键能、熔、沸点之间的相互关系以及熔化热、气化热与键能的关系,总结出下面的经验公式 E_m=0.2334T_m-2.160(kJ·mol~(-1)) E_m=0.1451 T_b-66.32(kJ·mol~(-1)) △H_m=0.03986E_m+0.3344(kJ·mol~(-1)) △H_v=0.9228E_m+61.74(kJ·mol_1~-) T_b=1.467T_m+791.7(k)     

R—X键裂能与基团电负性标度(英文)

以作者前文建立的基团电负性(GEN)标度为极性参数,研究了基团电负性与有机物键裂能的关系,从而建立了一个几乎可以计算任何有机物键裂能的简单方法:DH°(R—X)=DH°(CH_3-X)十(11.54M_R-0.52)X_G-37.28M_R+1.82式中,R为烷基;X可以是OH、CI、NH_2、CHO、OCH_3、Br、SH、SMe、CH_2OH、CH_2CI、CH_2CN、CH_2OCH_3、CH_2CH_3、I、CH_3、Et、i-Pr、t-Bu、n-Pr、n-Bu、CH_2=CH-CH_2、CH_2=CH-CH_2、CO_2H、COCH_3或其它基团,X_G是基团X的基因电负性,M_R是与烷基R的结构因素相关的常数.计算的126个可比较值的平均偏差只有±2.53KJ/mol(±0.6Kcal/mol).     

杂氮硅三环的N→Si配键

杂氮硅三环笼状结构中的N→Si配键虽已形成占优势的看法，但尚末定论。本文系统地论证了N→Si的存在、成键的本质以及取代基对N→Si键长的影响。得出了明确的结论。     

AB_n结构的成对定理及其应用

本文在LCAO—MO基础上,讨论了AB_n(n=2-7)体系的结构。用分块矩阵法由久期行列式导出了公式和。得出类似於交替烃的成对定理,由此可得|q-p|个非键轨道和关于α呈对称分布的成键与反键轨道各p个(或q个)。进而给出AB_n体系成键、非键和反键轨道的个数,价电子填充情况和平均键级。並由此预测了它们的平均键长,所得结果与实验值均很好地符合。事实表明:价电子数相同的同类型AB_n,不仅构型相同,而且键级也相同。     

Ag^＋交换沸石分子筛吸附小分子的结构与电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Ag+交换沸石分子筛及其吸附NO,H2O,CO,H2S和SO2的结构及电子性质,并对簇模型进行了自然键轨道(NBO)分析,用分子中的原子(AIM)理论研究了相关键的拓扑性质.研究结果表明,NO,CO和SO2的吸附导致了Ag+和沸石骨架上氧的距离缩短,这主要是因为NO,CO和SO2的吸引电子能力较大使Ag-O1和Ag-O2共价性增强所致;而H2O,H2S的吸附导致了Ag+和沸石骨架上氧的距离增大,可归因于H2O,H2S的吸引电子能力弱使Ag-O1和Ag-O2共价性减小所致.     

氢化物酸碱性的周期性变化规律

氢化物的酸碱性变化很有规律,无论是同一周期或主族,氢酸酸性都随非金属元素的原子序数的增加而增加(见表1)。前人从分子中电子化合状态,从分子中原子有效电荷,从分子中原子电负性以及键能的角度讨论了酸碱性的变化规律。周志华分析了原子价电子数n和原子的共价半径r对氢酸酸性的影响,提出了用下式来计算其PK值效果较为满意。