Mo(w)─S金属原子簇合物的研究及其应用

金属原子簇状化合物（以下称金属簇合物）一般系指一个以上金属一金属键的三核以上的化合物[1]。随着金属簇合物的蓬勃发展，它的研究范围被逐步扩大到金属原子间仅有配位侨联而无明显键联的化合物[2]。事实上，这类尽管无明显金属键的化合物，但其合成方法及其化学物理性质通常与含金属键的化合物有许多相似之处，故在实际研究中，许多学者将含有两个金属原子并存在金属-金属键的化合物也归类为原子簇合物来一起研究[3]。把金属簇合物作为单独一类化合物来进行研究是从本世纪60年代初期才确立的。在30多年的时间里，金属原子簇领域的化学以…     

ErNiGe磁蓄冷材料的比热特性

测量了磁性蓄冷材料ErNiGe的比热曲线,计算了它的晶格常数和晶格比热,得到了它的磁比热曲线,ErNiGe的Néel温度为3.3K,此温度下的比热峰值远大于传统的金属Pb的比热,这是由于它的磁性相变引起的.磁墒变计算结果表明,晶体场使Er3+的能级分裂.     

氦在bcc和fcc过渡金属中稳定性的理论研究

采用基于密度泛函理论的从头算对bcc和fcc过渡金属中氦原子的稳定性进行了研究。计算结果表明,除了V和Nb外,不管是bcc还是fcc,氦都是在替换位置最稳定。对于间隙位置,在bcc过渡金属中,氦在四面体位置比八面体位置更稳定,而在fcc过渡金属中,间隙氦的稳定位置没有规律可循。对有磁性的bccFe和fccNi进行自旋和非自旋极化研究,发现金属的磁性对间隙氦的稳定位置没有直接的影响。     

原子簇的合成方法、性质表征与结构

利用给电子有机和无机配位体的交换反应和金属卤化物与羰基金属阴离子的复分解反应,合成异核原子簇具有反应条件温和易于控制,收率较高的特点。本文描述Fe_3(CO)_9(C_2H_2)_3等11个原子簇的合成方法,配位状态与簇核的结构。     

原子簇合物的三维休克尔理论

本文简要介绍了簇化合物的三维休克尔分子轨道理论，并讨论了该理论在过渡金属原子簇合物的应用。     

氧、氮、硫杂十六员大环化合物的电子结构

用AM1方法计算了 1 0个卤素及三卤甲基侧取代氧、氮、硫杂十六员大环化合物的电子结构 结果表明 ,这类杂环化合物分子的总能量 ,最高占据分子轨道能量 ,杂环中氧、氮、硫原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性 它们对于络合过渡金属具有较强的选择性     

催化氧化环己烯制备环己烯酮

本文用西弗碱类型的过渡金属配合物作为催化剂,以纯氧作氧源时,在一定温度体系(60℃和70℃)、一定压强(1×106pa)下催化氧化环己烯,对催化剂结构不同所引起的催化性能差异作了一些探索.实验中选用了一些含Co、Ni的西弗碱配合物催化剂,就它们的基本结构和在此基础上加入一些取代基(如冠醚环、卤原子等)后,催化功效的变化和相应的机理作了一定程度上的研究.     

M-X(M=Cu,Ag,Au,X=He,Ne,Ar)二聚物束缚态特征的理论研究

近年来,超冷原子及超冷分子的研究备受人们的关注,缓冲气体冷却法作为最为普遍有效的研究手段得到广泛应用.但实现具体原子和分子的冷却前需要对相应原子或分子与作为缓冲物质的气体的相互作用有足够的了解.稀有气体是良好的缓冲气体,现已有He实现了贵金属原子冷却的报道,但其它稀有气体是否也能用作缓冲气体还需要进一步研究.采用单参考组态CCSD(T)方法,金属原子采用有效核势aug-cc-pVQZ-pp、稀有气体原子采用二次扩散d-aug-cc-pVQZ基组.通过采用键函数3s3p2d2f1g和3s3p2d的计算结果与实验值比较,最终确定3s3p2d2f1g作为键函数.从头计算用MOLPRO程序包实现,势能曲线的范围为0.30到1.295 nm,步长为0.005 nm.本文研究的九个二聚物的势能曲线都有比较浅的势阱,表明它们都是束缚态,而且这些二聚物原子之间的相互作用都很微弱.对于同一金属不同稀有气体原子的二聚物,从He到Ar,其二聚物的平衡键长越来越小而离解能越来越大.对于同一稀有气体不同金属原子的二聚物,从Cu到Au,其离解能越来越大,但是平衡键长却不是越来越小.Cu-He和Ag-He的平衡键长几乎相同,Cu-Ne和Ag-Ne的也相差不多.由于Cu,Ag和Au的最外层电子有着相同轨道角动量但对应着不同的主量子数,而He,Ne,Ar虽然都是闭壳层但是主量子数不同,这将影响着最外层电子数的分布.波函数的重叠部分不同,表明它们之间的相互作用也会不一样.因此,随着二聚物原子序数的增加,大致呈现出平衡键长减小而离解能增大的趋势.通过LEVEL程序计算得到的振动能级与现有的理论值吻合得很好.对于同种金属不同稀有气体的二聚物,M-Ar的振动能级要明显多于M-Ne.对于同种稀有气体不同金属的二聚物,随着金属原子序数的增加,振动能级也越来越多.同时,首次系统给出了这些二聚物的光谱常数,由于没有可比较的实验值和理论值,这将为以后的工作奠定一定的基础.金属与稀有气体二聚物较大的平衡键长和较小的离解能表明它们之间的确存在范德瓦尔斯力.随着原子序数的增加,大致呈现离解能增大平衡键长减小同时振动能级增加的趋势.MS函数依然可以描述金属与稀有气体原子形成的二聚物之间的弱相互作用.这九个二聚物都有着较大的平衡键长和较小的离解能.由于实验上已经用He来束缚Cu和Ag,也实现了用Ne来束缚Nd,这种类似的弱相互作用表明Ar可以作为缓冲气体,且Au原子可以作为被束缚的原子.     

苯乙烯改性金属微粉及微波电磁参数研究

在金属磁性微粉表面通过偶联剂(A-151)引发苯乙烯(St)聚合,研究了反应温度、偶联剂用量、引发剂用量及反应时间对接枝率的影响。用SEM、RA-IR等方法对磁性微粉表面聚苯乙烯粒子膜的形貌、结构进行表征,并对改性前后磁性微粉/聚苯乙烯复合材料的复磁导率和复介电常数等微波电磁参数进行了测试。结果表明:苯乙烯通过偶联剂(A-151)以化学键的方式接枝在磁性微粉表面,形成一层高电阻率的有机薄膜,在复磁导率变化不大的情况下,有效降低了磁性微粉的复介电常数。     

单晶中植入纳米晶微结构及光电性能研究

单晶α-Al_2O_3、MgO、YSZ和TiO_2在室温下分别注入Ni~ 和Zn~ 离子,然后在氧化气氛中退火,以形成金属及其氧化物纳米晶．形成的纳米复合结构分别采用X射线光电子能谱(XPS)表征各元素化学价态;用X射线衍射分析(XRD)检测纳米结构的结晶形态;用透射电子显微分析(TEM)观察纳米晶的微观结构及分布情况;吸收光谱和荧光光谱分别用来表征纳米复合结构的宏观光学性能;超导量子干涉磁强计(SQUID)测量磁性纳米晶的矫顽力及截止温度．研究表明:在几种单晶材料中分别形成的金属Ni和Zn具有表面等离子共振吸收效应,ZnO纳米晶具有较强的绿光发射,铁磁性金属Ni纳米晶具有比常规块材大的矫顽力。这些性能在光学滤波片、蓝/绿发光器件和磁存储器方面板具应用前景．     

Gd掺杂对La0.67Sr0.33CoO3/La0.7Sr0.3MnO3微观磁结构的影响

采用固相反应法制备了系列样品La_(0.67-x)Gd_xSr_(0.33)CoO_3(x=0.00,0.05,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0. 67)和La_(0.7-x)Gd_xSr_(0.3)MnO_3(x0.00,0.10,0.15,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70)。通过磁化强度-温度(M-T)曲线,磁化强度随磁场变化(M-H)曲线,研究了Gd掺杂对La_(0.67)Sr_(0.33)CoO_3和La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3宏观磁性质和微观磁结构影响。结果发现它们的磁性质完全不同：La_(0.7-x)Gd_xSr_(0.3)MnO_3体系的磁化曲线随掺杂量增加,在低温下表现为铁磁到团簇再到反铁磁；La_(0.67-x)Gd_xSr_(0.33)CoO_3体系的磁化曲线在60K以下随温度进一步降低表现出快速上升的行为。这是由于Mn离子和Co离子具有不同的电子结构和自旋态。在La_(0.67-x)Gd_xSr_(0.33)CoO_3中是由于Gd次格子的顺磁性贡献引起的,并且Gd格子和Co格子之间的耦合很弱,甚至可以忽略；而在La_(0.7-x)Gd_xSr_(0.3)MnO_3中是由于Gd次格子的铁磁性贡献引起的,Gd~(3 )格子与Mn~(3 )/Mn~(4 )格子形成反铁磁排列,并且Gd格子与Mn格子之间的耦合很强。     

钛团簇的电子亲合能、结合能与团簇尺寸的关系研究

本文研究了钛团簇的电子亲合能、结合能与团簇尺寸的变化关系。根据凝胶模型理论和Kohn-Sham方程理论,分别推导了电子亲合能与团簇尺寸和结合能与团簇尺寸关系的规律公式：EA（R）=W∞－an^-1／3－bn^-2／3,BE=（1－a＇n^-1/3－b＇n^-2/3＋c＇n^-1）E0。通过此规律公式拟合的电子亲合能与团簇尺寸的关系图中,无穷远处的钛团簇的电子亲合能与钛金属的功函数（4.33eV）非常接近;且Ti7,Ti13,Ti19和Ti55相对其他团簇结构更稳定;同时,钛的结合能与团簇尺寸的关系图也非常符合此规律公式,且小尺寸的钛团簇结合能的二阶差分存在奇偶震荡效应。     

3d过渡金属掺杂GaAs的居里温度研究

本文用Zener模型对GaAs掺杂3d过渡金属（TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）的居里温度进行理论计算.文中详细介绍了GaAs材料的晶体结构和基本参数;推导了计算居里温度的函数表达式;并计算了不同元素在不同掺杂浓度下的居里温度值,通过计算得到如下结论：3d过渡金属取代Ga位置时,掺杂Cr和Mn时居里温度较高,可以实现室温铁磁性,掺杂其余元素时居里温度很低;3d过渡金属取代As位置时除了掺杂V和Ni居里温度很低以外,其余均可获得室温铁磁性;取代As位置时合成的DMS材料的居里温度普遍高于取代Ga位置时的居里温度.     

1-苯基环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究──联苯基乙烷系列

运用ＰＭ３ 和ＡＭ１ 两种ＳＣＦ－ ＭＯ 方法，通过能量梯度全优化计算，给出了５ 种１－ 苯基环己硅烷类液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和生成热、偶极矩等基本性质，并联系有机电子结构理论进行了讨论     

1-乙烯基环己硅烷液晶化合物的量子化学研究——苯基乙烷系列

运用PM3SCF -MO方法 ,通过能量梯度全优化计算 ,给出四种 1 -乙烯基环己硅烷类(苯基乙烷系列)液晶化合物的稳定几何构型、分子的基本性质 (生成热 ,偶极矩 ,第一电离能 ) ,联系有机电子结构理论进行了细致的讨论     

掺Ni、Co、Cr、V的TiO2纳米粒子制备与表征

采用两种不同方法制备TiO2纳米粒子,即以钛酸四正丁酯为原料,用溶胶-凝胶法制备掺Ni的TiO2纳米粒子.以硫酸钛和碳酸铵为原料,用沉淀法制备掺Ni、Co、Cr、V的TiO2纳米粒子,并且对两种制备方法进行了对比.利用TG-DTA,FTIP,SEM和PL光谱测试技术对样品进行了表征.结果表明制备条件的不同对样品性能有很大影响.     

模块化与产业集群竞争优势

模块化对产业集群的基本特征和产业集群获得竞争优势的根源能够给出更具普遍理论意义的说明.模块化理论不仅从产业集群中的企业在某一区域的地理集聚现象,而且从产业组织的角度分析一个产业获得竞争优势的根源,模块化研究的很多案例虽然取材于高科技领域,但模块化作为一种产业组织形态,却具有广泛的普适性.浙江的产业集群虽然有其独特的形成原因,但其竞争优势的根源与美国硅谷的高技术产业集群、意大利的皮鞋和皮革时装产业集群是相同的,都是因为形成了模块化的产业组织.     

Co掺杂SnO_2纳米粉的微结构和磁学性质

采用湿化学方法制备了Co掺杂的二氧化锡纳米粉(Sn1-xCoxO2),经研究发现,Co以离子形式存在,而不是以单质形式存在,样品中除了金红石型的SnO2相之外,没有发现其他杂质的相,随着Co掺杂含量的增加,晶粒尺寸减小,光吸收谱红移,禁带宽度线性下降。钴离子磁矩随掺杂含量的增加而减小,这可能是由于占据晶格上近邻阳离子位置的磁性离子数目增加使磁性离子成反铁磁性排列的结果。     

电子签名证据及其应用

随着电子商务的迅速崛起,电子签名广泛应用于各种电子交易中,由此而引发的纠纷也纷至沓来,作为一种新的证据形式,它在诉讼中的地位和作用也日益受到学界的关注与重视。以电子签名的定义和分类为起点,阐述了电子签名的证据形式和电子签名作为证据使用的必要性和可行性,在此基础上,分析了电子签名的三个证据属性,即客观性、关联性和合法性,探讨了电子签名的证据应用程序,其包括对电子签名证据的举示、对电子签名证据的审查和司法机关对电子签名证据的认定等三个问题,以促进电子签名证据规则的发展。